Capoliveri liegt auf einem kleinen Hügel in attraktiver Lage. Auf der einen Seite erstreckt sich der Golf von Porto Azzurro und auf der anderen Seite der Golf von Stella mit der eindrucksvollen Kulisse des Monte Capanne, der schon auf halber Höhe zu sehen ist.
Es handelt sich um eine recht junge Gemeinde: Ihr Ursprung geht auf das Jahr 1906 zurück, als sie sich von Porto Longone, dem heutigen Porto Azzurro, abspaltete. Ihr Name ist römischen Ursprungs. Eine These sieht die Herkunft des Wortes in Caput Liberum (Freies Kap), was auf die „Bankrotteure“ verweist, die hierher verbannt wurden und sich innerhalb der Stadtmauern frei bewegen durften.
Ursprünglich handelt es sich um eine etruskische Bergfestung, die aber möglicherweise noch früher gegründet wurde, da schon griechische und phönizische Seefahrer die eisenhaltige und für ihre Kupfervorkommen bekannte Insel häufig ansteuerten.
Innerhalb der archaischen Mauern herrscht eine strenge geometrische Form vor, wie sie typisch für lateinische Siedlungen ist, während sich das befestigte Dorf im Mittelalter weiter um den Platz und die obere Hauptstraße, die heutige Via Roma, sammelte, von der fischgrätenartig eine ganze Reihe von engen Straßen, Gassen und Plätzen abzweigen, die durch Torbögen, Unterführungen, Gewölbe, Treppen und Seitengänge gekennzeichnet sind.
Capoliveri ist eine alte Burg, die von Pisa aus im 12. Jahrhundert befestigt wurde. Aus dem Mittelalter stammt auch die Kirche San Michele, von der nur noch Teile der Apsis erhalten sind. Diese lassen jedoch erkennen, dass es sich um ein seltenes Beispiel reinster pisanischer Architektur gehandelt haben muss. Es ist überliefert, dass Papst Gregor XI. auf dem Rückweg von Avignon nach Rom, als er von einem Sturm überrascht wurde, zur Kirche San Michele hinaufstieg und dort die Messe feierte.
Am Südhang von Capoliveri steht die Wallfahrtskirche Santuario delle Grazie.
Eines der wichtigsten Feste ist die traditionelle „Innamorata“, die am 14. Juli mit einem Umzug in mittelalterlichen Kostümen vom Dorf zum Innamorata-Strand gefeiert wird.
Markttag: Donnerstag am Vormittag.